Nature Electronics | 柔性电子如何在微小化时保持高性能？北京大学团队用“交联陷阱”策略攻克关键瓶颈

在过去的十年里，本征可拉伸电子器件取得了令人瞩目的进展。从能贴合指尖的传感器到包裹心脏的电子贴片，这些柔软的设备正在重新定义人机交互和医疗监测的边界。

然而，这一领域正面临着一个与硅基芯片发展历程相似的瓶颈：如何在不牺牲性能的前提下，让器件尺寸进一步缩小？

在传统的硅集成电路中，摩尔定律的延续依赖于一个简单而有效的策略：当晶体管尺寸缩小时，作为绝缘层的栅介质也必须等比减薄，以保持单位面积的电容和较低的驱动电压。但在可拉伸电子领域，这一逻辑遭遇了物理材料的“死穴”。

常用的弹性体电介质，如聚二甲基硅氧烷和SEBS，其本质是松散缠绕的聚合物链，内部存在大量的“自由体积”。这就像一片疏松的草地，电子在其中几乎可以无障碍地加速。当薄膜厚度减薄至100纳米以下时，这些加速的电子极易引发雪崩式碰撞，导致介电击穿。数据显示，传统弹性体电介质的击穿强度通常在100-300 kV/mm⁻¹之间，比二氧化硅等刚性氧化物低一个数量级。这意味着，在100纳米厚度下，仅需10伏电压就可能让器件失效。

为了规避这一问题，研究人员不得不将电介质层做得足够厚——通常是几微米。这虽然换来了可靠性，却牺牲了单位面积电容，阻碍了器件的微型化进程。现有的改良路径，如分子设计拓宽带隙或掺杂纳米颗粒，要么受限于复杂的合成工艺，要么因纳米颗粒在弹性体中的分散性差而难以规模化。

北京大学郑雨晴团队提出的CATCH策略，巧妙地避开了上述路径的复杂性和局限性。其核心思想可以类比为：与其在一座松散的城市里放任车辆（电子）高速行驶引发事故，不如通过城市规划收紧道路宽度（缩小自由体积），并在关键路口设置大量交警（深陷阱）来控制车辆。

图 1：用于小型化可拉伸电子器件的超薄且坚固的弹性体电介质。

a，以硅集成电路为蓝本的高性能小型化可拉伸电子器件的发展趋势。

b，原始形态和 CATCH 形态下弹性体电介质的击穿机理。

c，常用的弹性体电介质。SBS，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯；PCR，聚氯丁二烯；SIS，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯。

d，常用的小分子化学交联剂。

e，可无缝贴合在指尖上的超薄、小型化可拉伸晶体管阵列的光学图像。

f，可紧密贴合在手腕上的高频无线电阻刺激系统。

A₁ 是电压比较器。

A₂ 是用于阻抗匹配的源极跟随器。

R 是上拉电阻。

图 2：CATCH 电介质的表征。a，对于两臂、三臂和四臂硫醇，击穿强度随交联剂重量比（硫醇与 NR 之比）的变化。数据来自三个独立的样品，以平均值 ± 标准差 (s.d.) 表示。误差棒代表 s.d. (n=3)。b，对于两臂、三臂和四臂硫醇，玻璃化转变温度 TgTg 随交联剂与 NR 重量比的变化。c，对于两臂、三臂和四臂硫醇，相分离的长度尺度随交联剂与 NR 重量比的变化。d，原始 NR 和三种交联 NR 体系在添加约 40 mol% 硫醇基团时的归一化等温表面电位衰减 (ISPD) 曲线。e，原始 NR 和三种交联 NR 体系在添加约 40 mol% 硫醇基团时的陷阱分布。f，原始 NR 和 CATCH NR 在不同频率下的介电常数。g，原始 NR 和 CATCH NR 在不同膜厚下的代表性泄漏电流密度。h，各种弹性体电介质在原始形态和 CATCH 形态下的击穿强度比较。数据以平均值 ± s.d. 表示。误差棒代表 s.d. (n=3)。i，先前报道的柔性或可拉伸电介质与 CATCH 电介质的击穿强度比较。

这项技术的实现依赖于三种精心设计的“多臂交联剂”——两臂、三臂和四臂的硫醇分子。研究团队将它们与丁腈橡胶（NR）混合，通过硫醇-烯点击化学反应构建三维网络。

多臂交联剂像一根根“绳索”将聚合物链紧密缝合。动态力学分析显示，随着交联剂含量增加，玻璃化转变温度显著升高（从-8.7°C升至20.6°C），证实了自由体积的压缩。这直接缩短了电子的平均自由程，抑制了其加速过程。

这是CATCH策略的精妙之处。快速交联反应中，多臂交联剂上的部分硫醇基团（约15%）因“抢不到”临近的双键而成为悬挂的“化学触手”。傅里叶变换红外光谱证实了这些未反应基团的存在。分子动力学模拟进一步揭示，这些悬挂的硫醇基团会在材料能带中引入深达0.38 eV的化学陷阱，远高于完全反应后形成的0.27 eV浅陷阱。

等温表面电位衰减测试给出了直观的证据。在注入电荷后，原始丁腈橡胶的表面电位在40秒内衰减了90%，表明电荷极易逃逸。而三臂硫醇改性的CATCH电介质在1000秒后仍保留了84%的初始电位，证明其拥有极高的深陷阱密度，能牢牢“锁住”电荷载体。

低阻抗的秘密在于分子层面的氢键网络。

这一策略的效果并非停留在理论层面。研究团队通过一系列精密的器件制造和测试，展示了CATCH电介质的实际应用潜力。

• 极致性能：在84纳米厚度下，CATCH NR的击穿强度达到了589 kV/mm⁻¹，超越了二氧化钛、氧化铝等常用刚性无机介电材料。其泄漏电流密度在相同电场下比原始材料低了两个数量级。

• 微缩能力：利用紫外光刻技术，研究团队成功实现了CATCH电介质的晶圆级图案化，最小特征尺寸可达10微米。这为大规模集成奠定了基础。

• 可拉伸电容：基于CATCH NR的电容在100%应变下，单位面积电容稳定在200 nF/cm²左右，比传统1微米厚的SEBS电容高出近两个数量级。

• 低压晶体管：采用CATCH NR作为栅介质的可拉伸有机场效应晶体管，操作电压成功降至3伏以下，跨导达到1.88 μS/μm。在100%应变和2000次循环拉伸测试中，器件性能保持稳定。

• 面积缩减：在1T-1C电荷存储阵列中，采用CATCH电介质的电容器，其像素面积相较于使用传统SEBS电介质的方案实现了123倍的缩减。

图 3：CATCH 电介质的晶圆级微图案化与耐溶剂性。a，CATCH 电介质的直接光学光刻图案化过程。b，具有 50 μm 分辨率的晶圆级 CATCH 电介质图案的光学图像，以及具有 10 μm 分辨率的 CATCH 电介质精细线条图案（右侧）。c，原始 NR、CATCH NR、甲苯 (Tol) 冲洗过的 CATCH NR 和氯苯 (CB) 冲洗过的 CATCH NR 的原子力显微镜 (AFM) 形貌图（左侧）和通过 AFM 测量的表面粗糙度（右侧）。数据以平均值 ± s.d. 表示。误差棒代表 s.d. (n=3)。d，原始 NR、光图案化后的 CATCH NR、甲苯冲洗过的 CATCH NR 和氯苯冲洗过的 CATCH NR 的击穿强度和在 100 Hz 下的介电常数。数据以平均值 ± s.d. 表示。误差棒代表 s.d. (n=3)。

图 4：基于 CATCH 电介质的高性能可拉伸电容器和晶体管。a，在负载的 TPU 基底上，超薄 CATCH NR 图案在 0% 和 130% 应变下的光学显微镜图像。b，超薄 CATCH NR 在不同应变下的单位面积电容。数据以平均值 ± s.d. 表示。误差棒代表 s.d. (n=3)。c，CATCH NR 在拉伸过程中于 1 kV mm⁻¹ 下的泄漏电流密度。d，基于 CATCH NR 的可拉伸晶体管示意图。e，显示基于 CATCH NR 的可拉伸晶体管阵列的光学显微镜图像（沟道长度：50 μm；沟道宽度：1,000 μm；CATCH NR 厚度：~100 nm；OTS 改性钝化层厚度：~61 nm）。f，拉伸变形前（上）和后（下）的可拉伸晶体管阵列照片。g，基于 CATCH NR 的可拉伸晶体管在低于 3 V 工作电压下的代表性转移特性曲线。h，在沿平行于沟道方向（空心形状）和垂直于沟道方向（实心形状）拉伸时，基于 CATCH NR 的可拉伸晶体管的开启电流和开启电压的变化。i，在沿平行于沟道方向和垂直于沟道方向施加 50% 应变的 2,000 次拉伸循环中，基于 CATCH NR 的可拉伸晶体管的开启电流和开启电压的变化。

图 5：小型化可拉伸电子器件。

a，利用超薄 CATCH NR 作为电容器中可拉伸电介质的 1T-1C 电荷存储阵列。

b，利用 1 μm 厚 SEBS 作为电容器中可拉伸电介质的 1T-1C 电荷存储单元。

c，基于 CATCH NR 的 1T-1C 电荷存储阵列的代表性放电曲线（左）。基于 CATCH NR 的 1T-1C 电荷存储阵列中每个像素的存储电荷量（右）。

d，基于 SEBS 的 1T-1C 电荷存储单元的代表性放电曲线（左）。基于 SEBS 的 1T-1C 电荷存储单元中的存储电荷量（右）。

e，二极管连接的基于 CATCH NR 的有机场效应晶体管 (OFET)。

f，使用基于 CATCH NR 的可拉伸晶体管的可拉伸整流电路的幅频响应。

g，基于 CATCH NR 的可拉伸整流电路在 100% 应变下、于不同频率工作时的时域波形图。

h，集成有机电路和硅电路的电刺激系统贴合在小鼠腿部。

i，通过将直流电刺激施加到两个不同位置，实现了小鼠腿部的踢动和抬升动作。

这项研究的终极展示是一个集成于小鼠腿部的无线肌肉电刺激系统。

该系统利用CATCH晶体管构建了半波整流电路，在6.78 MHz的高频下（工业、科学和医学频段），即使承受100%的拉伸应变，仍能将接收线圈捕获的交流信号转换为稳定的直流输出（-0.31 V），足以触发商业比较器芯片，进而刺激小鼠腿部肌肉产生踢动和抬升动作。

这一演示的意义在于：

1. 高频化：突破了过去可拉伸晶体管电路工作频率偏低的限制，使其能与主流近场通信技术兼容，摆脱线缆束缚。

2. 系统集成：展示了有机柔性电路与刚性硅芯片（比较器、放大器）混合集成的可行性，利用液态金属封装，构建了一个完整的、功能性的微型无线系统。

对于投资者和产业界而言，这项技术的商业化潜力在于它可能成为未来电子皮肤、植入式医疗电子和软体机器人的“标准材料”。通过提升单位面积的电容和电流驱动能力，设计师可以在更小的空间内集成更多功能，这对于开发高分辨率传感器阵列和低功耗可穿戴设备至关重要。

尽管CATCH策略展现出了巨大的潜力，但在将其推向商业化的道路上，仍存在不容忽视的局限性和待解之谜。

交联网络在提升介电强度的同时，也牺牲了材料的柔性。数据显示，原始丁腈橡胶的断裂应变超过600%，而CATCH NR下降到了约65%，杨氏模量也有所上升。虽然在超薄形态下（<100 nm）因基底约束效应仍能承受100%以上的应变，但这种变硬、变脆的趋势在需要大变形或长期动态疲劳的应用中，可能成为可靠性的隐患。

CATCH策略的核心是利用化学缺陷（悬挂基团）作为深陷阱。虽然短期测试（8000秒）显示了良好的稳定性，但在实际应用中，这些高能陷阱在长时间电场、热、光或化学环境下是否会逐渐退化？电荷的长期累积是否会引发意外的滞后或阈值电压漂移？这些都需要更长时间尺度的老化测试来验证。

研究验证了三臂硫醇与丁腈橡胶的最佳匹配。但研究者也明确指出，两臂和四臂硫醇因与基体相容性不佳，在高浓度下会发生相分离，导致性能下降。这揭示了一个关键问题：CATCH策略并非万能药，其成功高度依赖于交联剂与目标弹性体之间的化学相容性和极性匹配。针对每一种新材料的应用，都需要像“配药”一样精心筛选交联剂。

最终的无线刺激系统虽引人注目，但其中包含了刚性芯片和液态金属封装。这些异质集成的界面在长期变形下的可靠性，以及液态金属泄露的潜在风险，都是走向实用前必须跨越的鸿沟。

北京大学团队的这项研究，无疑是为可拉伸电子器件向微型化、高频化迈进提供了关键的“材料燃料”。它用一种相对简洁且可扩展的化学策略，逼近了有机电介质的物理极限。然而，正如硅基芯片的发展史所揭示的，材料突破之后，往往伴随着更为复杂的工程、可靠性和系统集成挑战。CATCH技术究竟能在多大程度上重塑柔性电子的产业格局，不仅取决于它在实验室中的击穿强度数据，更取决于它能否在真实世界的复杂环境中，经受住时间与应变的双重考验。